Auk tækninnar hefur nýmyndun glýkósíða alltaf verið áhugaverð fyrir vísindin, þar sem það er mjög algeng viðbrögð í náttúrunni. Nýlegar greinar eftir Schmidt og Toshima og Tatsuta, auk margra tilvísana sem þar er vitnað í, hafa tjáð sig um margvíslega tilbúna möguleika.
Við myndun glýkósíða er fjölsykurþáttur sameinaður kjarnaefnum, svo sem alkóhólum, kolvetnum eða próteinum, ef þörf er á sértækri viðbrögðum við einn af hýdroxýlhópum kolvetnis verður að vernda allar aðrar aðgerðir í fyrsta skrefið. Í grundvallaratriðum geta ensím- eða örveruferli, vegna sértækni þeirra, komið í stað flókinna efnaverndar- og afverndunarþrepa til vals frá glýkósíðum á svæðum. Hins vegar, vegna langrar sögu alkýlglýkósíða, hefur notkun ensíma við myndun glýkósíða ekki verið mikið rannsökuð og beitt.
Vegna getu viðeigandi ensímkerfa og hás framleiðslukostnaðar er ensímmyndun alkýlpólýglýkósíða ekki tilbúin til uppfærslu á iðnaðarstigi og efnafræðilegar aðferðir eru æskilegar.
Árið 1870 greindi MAcolley frá myndun "asetóklórhýdrósa" (1, mynd 2) með hvarf dextrósa (glúkósa) við asetýlklóríð, sem að lokum leiddi til sögu um myndun glýkósíða.
Síðar reyndust tetra-0-asetýl-glúkópýranósýlhalíð(asetóhalóglúkósar) vera gagnleg milliefni fyrir steríósértæka myndun hreinna alkýlglúkósíða. Árið 1879 tókst Arthur Michael að búa til ákveðin, kristallanleg arýlglýkósíð úr milliefni og fenólötum Colley. (Aro-, mynd 2).
Árið 1901, nýmyndun Michaels í breitt svið kolvetna og hýdroxýlaglýkóna, þegar W.Koenigs og E.Knorr kynntu endurbætt steríósértækt glýkósíðunarferli sitt (Mynd 3). Hvarfið felur í sér skiptingu á SN2 við anómeríska kolefnið og heldur áfram stereoselektivt með snúningi á stillingu, sem framleiðir til dæmis α-glúkósíð 4 úr β-fráviki aseóbrómóglúkósa milliefnis 3. Koenigs-Knorr myndunin fer fram í nærveru silfurs eða kvikasilfurshvatar.
Árið 1893 lagði Emil Fischer fram grundvallaratriði aðra nálgun við myndun alkýlglúkósíða. Þetta ferli er nú vel þekkt sem „Fischer glýkósíðun“ og samanstendur af sýruhvötuðu hvarfi glýkósa við alkóhól. Sérhver söguleg frásögn ætti engu að síður einnig að innihalda fyrstu tilraun A. Gautier árið 1874, til að umbreyta dextrósa með vatnsfríu etanóli í viðurvist saltsýru. Vegna villandi frumefnagreiningar taldi Gautier sig hafa fengið „díglúkósa“. Fischer sýndi síðar fram á að „díglúkósi“ Gautiers væri í raun aðallega etýlglúkósíð (Mynd 4).
Fischer skilgreindi uppbyggingu etýlglúkósíðs rétt eins og sjá má af sögulegu fúranósíðformúlunni sem lagt er til. Reyndar eru Fischer glýkósíðunarvörur flóknar, aðallega jafnvægisblöndur af α/β-frávikum og pýranósíð/fúranósíðhverfum sem einnig samanstanda af handahófskenndum glýkósíðfrumhverfum.
Samkvæmt því er ekki auðvelt að einangra einstakar sameindategundir úr Fischer hvarfblöndum, sem hefur verið alvarlegt vandamál áður. Eftir nokkrar endurbætur á þessari myndun aðferð, tók Fischer í kjölfarið upp Koenigs-Knorr myndunina fyrir rannsóknir sínar. Með því að nota þetta ferli voru E.Fischer og B.Helferich fyrstu skýrslurnar um myndun langkeðju alkýlglúkósíðs sem sýndi yfirborðsvirka eiginleika árið 1911.
Strax árið 1893 hafði Fischer tekið rétt eftir mikilvægum eiginleikum alkýlglýkósíða, svo sem mikilli stöðugleika þeirra gagnvart oxun og vatnsrof, sérstaklega í sterklega basískum miðlum. Báðir eiginleikarnir eru mikilvægir fyrir alkýl fjölglýkósíð í notkun yfirborðsvirkra efna.
Rannsóknir sem tengjast glýkósíðviðbrögðum eru enn í gangi og nokkrar áhugaverðar leiðir til glýkósíða hafa verið þróaðar að undanförnu. Sumar aðferðir við myndun glýkósíða eru teknar saman á mynd 5.
Almennt má skipta efnafræðilegum glýkósíðunarferlum í ferla sem leiða til flókins fáliðajafnvægis í sýruhvötuðum glýkósýlskiptum.
Viðbrögð við viðeigandi virkjuð kolvetnahvarfefni (Fischer glýkósíðhvörf og vetnisflúoríð(HF) viðbrögð við óvarðar kolvetnasameindir) og hreyfihvörf stjórnuð, óafturkræf og aðallega staðalítaxísk skiptihvarf. Önnur tegund aðferða getur leitt til myndunar einstakra tegunda frekar en í flóknum blöndu af efnahvörfum, sérstaklega þegar það er blandað saman við verndunarhópatækni. Kolvetni geta skilið eftir hópa á utanlegs kolefninu, eins og halógenatóm, súlfónýl eða tríklórasetímídathópa, eða verið virkjuð með basum áður en þeim er breytt í þríflatestra.
Þegar um er að ræða glýkósíðar í vetnisflúoríði eða í blöndur vetnisflúoríðs og pýridíns (pýridínpólý [vetnisflúoríð]) myndast glýkósýlflúoríð á staðnum og er hnökralaust umbreytt í glýkósíð, til dæmis með alkóhólum. Sýnt var fram á að vetnisflúoríð væri mjög virkjandi, ekki niðurbrotsefni; Sjálfvirk jafnvægisþétting (frummyndun) sést svipað og Fischer ferlið, þó að hvarfbúnaðurinn sé líklega annar.
Efnafræðilega hrein alkýl glýkósíð henta aðeins fyrir mjög sérstaka notkun. Til dæmis hafa alkýl glýkósíð verið notuð með góðum árangri í lífefnafræðilegum rannsóknum til kristöllunar himnupróteina, svo sem þrívíddar kristöllun póríns og bakteríródópsíns í nærveru oktýl β-D-glúkópýranósíðs (frekari tilraunir byggðar á þessari vinnu leiddu til Nóbelsverðlauna). verðlaun í efnafræði fyrir Deisenhofer, Huber og Michel árið 1988).
Meðan á þróun alkýl fjölglýkósíða stendur hafa verið notaðar stereóselektivar aðferðir á rannsóknarstofukvarða til að búa til margs konar líkanefni og rannsaka eðlisefnafræðilega eiginleika þeirra, vegna flókins þeirra, óstöðugleika milliefna og magns og mikilvægs eðlis ferlisins. sónar, gerviefni af Koenigs-Knorr gerðinni og önnur verndarhópatækni myndu skapa veruleg tæknileg og efnahagsleg vandamál. Fischer-gerð ferli eru tiltölulega minna flókin og auðveldari í framkvæmd á viðskiptalegum mælikvarða og eru því ákjósanleg aðferð til að framleiða alkýl fjölglýkósíð í stórum stíl.
Pósttími: 12. september 2020